Né de parents tous deux avocats, François-Xavier Demaison est fasciné dès son plus jeune âge par la comédie.
Devenu étudiant, il suit la classe libre du Cours Florent tout en menant de front des études universitaires (maîtrise de droit et maîtrise de sciences politiques en 1995). Son entrée en deuxième année à l'Institut d'études politiques (IEP) de Paris coïncide avec l'abandon de ses activités de comédien. Sorti diplômé en 1998, il débute sa carrière comme auditeur chez PricewaterhouseCoopers (PwC) avant de rejoindre Landwell & Associés (cabinet d'avocat de PricewaterhouseCoopers), en tant que collaborateur Senior en fiscalité internationale, qui l'envoie en mission à son bureau de New York en 2001.
Le 11 septembre 2001, il assiste aux attentats du World Trade Center depuis son bureau à Manhattan. Sous le poids de l'événement, il remet en question le sens de sa vie et décide de tout abandonner pour revenir à ses anciennes amours, le théâtre. Il consacre alors ses économies à monter un premier spectacle, Pièce pour un acteur et 20 personnages, dont il présente une première moûture à 800 invités en showcase au théâtre du Gymnase le 2 décembre 2002.
Emballé, le comédien Samuel Le Bihan décide de produire son spectacle qui tient l'affiche, dans une version plus resserrée, dans plusieurs théâtres parisiens comme le Rond-Point ou le Déjazet. Rebaptisé A story pour les gens qui believe in dreams, l'histoire de François "qui ne veut plus perdre sa vie à la gagner", le spectacle se poursuit avec succès en 2005 au théâtre du Petit Mathurin (où il se joue à guichets fermés pendant 5 mois), au théâtre du Petit Montparnasse, à la Gaîté-Montparnasse en 2006, ainsi que dans certaines villes de France. Il apparait également dans le clip du rappeur Kool Shen sur le titre L'avenir est à nous (feat Dadoo et Rohff) en compagnie de Tchéky Karyo.
S'imposant comme une valeur sûre de l'humour de composition, Demaison est repéré par France Inter et devient chroniqueur dans l'émission Le Fou du roi de Stéphane Bern. Ce dernier le propulse ensuite dans son émission Samedi pétantes sur Canal+.
En mars 2007, il rejoint sur scène François Berléand et Maruschka Detmers pour la pièce L'Arbre de joie au théâtre de la Gaîté-Montparnasse.
En 2008, Antoine de Caunes le choisit pour interpréter le rôle de Coluche dans Coluche, l'histoire d'un mec.
